利用NMHC测试方法分析常见VOC物质试验结果

文/龚勇青 （华测检测环境事业部）

1.试验目的
    非甲烷总烃(NMHC)：指在特定方法的测定条件下，从总烃中扣除甲烷以后其他气态有机化合物的总和，结果以碳计。非甲烷总烃是《GB 16297-1996大气污染物综合排放标准》管控指标之一，也是日常检测中最常见的项目。但在实际分析过程中发现NMHC与苯系物及VOC的值时常出现逻辑关系不符的情况。本试验以甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇为例，意在说明存在逻辑关系不符的原因。

2.试验过程
2.1材料与仪器
    标准物质：甲乙酮标气(1000mg/m³ in N2，佛山科的)；乙酸乙酯标气(1000mg/m³ in N2，佛山科的)；异丙醇标气(1000mg/m³ in N2，佛山科的)；甲烷标气(10.5mg/m³ in N2，佛山科的)；甲苯(色谱纯标样，天津科密欧)；100mL、50mL、10mL玻璃注射器(上海高鸽)；1.0mL微量进样针(瑞士Hamilton)、高纯N2(空气化工)
    仪器：岛津GC-2014气相色谱仪(带双进样口，双FID检测器)
色谱柱：兰化所不锈钢空柱(2m*3mm，用于总烃测试)；兰化所GDX-502填充柱(2m*3mm，用于甲烷测试)
2.2试验方法
依据“气相色谱法《空气和废气监测分析方法》(国家环保总局 2003年 第四版)增补版 第六篇，第一章，五(一)”以甲烷做为标准气，用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱仪，注射器直接进样，分别测定样品中的总烃和甲烷含量，以两者之差得非甲烷总烃含量。
将甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇标气稀释成不同的浓度，再用甲烷来定量其总烃及甲烷的结果，以确定理论浓度与测试结果的偏差。
2.3测试条件
柱流量：50.0mL/min(总烃)  20.0mL/min(甲烷)
进样量：1.0mL
进样口温度：120℃
FID温度：150℃
柱温：80℃恒温保持1.5min，保证完全出峰

3.结果和讨论
3.1典型色谱图

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图1、总烃标准色谱图

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图2、甲烷标准色谱图

3.2甲烷测试结果
  取1μL甲苯(1μL甲苯质量为866μg)注入100mL装有氮气的注射器中，再将其稀释10倍后其浓度为866mg/m³(待测)，以及甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇标气分别注入1.0mL，通过GDX-502色谱柱，测试其甲烷浓度。实验表明甲苯与甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇对甲烷的贡献为0，均未检测出甲烷含量。

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图3、甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇通过GDX-502色谱柱测试甲烷色谱图

3.3总烃测试结果
    将甲苯分别稀释成866mg/m³、86.6mg/m³、8.66mg/m³浓度梯度，将甲乙酮、乙酸乙酯、异丙醇标准气体稀释成1000mg/m³、500mg/m³、250mg/m³、125mg/m³、100mg/m³、50mg/m³、25mg/m³浓度梯度，通过空柱测试其总烃浓度。测试结果如表1-表4所示。

表1、甲苯通过空柱测试总烃结果(甲烷定量)

物质名称	理论浓度 mg/m3	对应总烃浓度 mg/m3	总烃均值 mg/m3	系数 (理论值/均值)	平均系数 (理论值/均值)
甲苯	8.66	4.04	4.04	2.14	2.03
		4.04
	86.6	41.8	41.1	2.11
		40.4
	866	467	470	1.84
		472

表2、甲乙酮通过空柱测试总烃结果(甲烷定量)

物质名称	理论浓度 mg/m3	对应总烃浓度 mg/m3	总烃均值 mg/m3	系数 (理论值/均值)	平均系数 (理论值/均值)
甲乙酮	25	5.35	5.44	4.60	4.63
		5.52
	50	11.3	11.4	4.39
		11.5
	100	24.9	24.6	4.07
		24.2
	125	31.0	31.0	4.03
		31.0
	250	48.0	47.7	5.24
		47.4
	500	94.5	94.5	5.29
		94.4
	1000	208	208	4.81
		208

表3、异丙醇通过空柱测试总烃结果(甲烷定量)

物质名称	理论浓度 mg/m3	对应总烃浓度 mg/m3	总烃均值 mg/m3	系数 (理论值/均值)	平均系数 (理论值/均值)
异丙醇	25	3.77	3.99	6.27	4.95
		4.20
	50	8.27	8.09	6.18
		7.90
	100	21.6	21.5	4.65
		21.3
	125	24.4	24.6	5.08
		24.7
	250	53.9	53.9	4.64
		53.9
	500	122	124	4.03
		125
	1000	266	263	3.80
		259

 

表4、乙酸乙酯通过空柱测试总烃结果(甲烷定量)

物质名称	理论浓度 mg/m3	对应总烃浓度 mg/m3	总烃均值 mg/m3	系数 (理论值/均值)	平均系数 (理论值/均值)
乙酸乙酯	25	4.71	4.76	5.25	5.36
		4.81
	50	9.31	9.19	5.44
		9.07
	100	18.9	18.8	5.32
		18.6
	125	21.2	21.4	5.84
		21.5
	250	42.1	41.4	6.04
		40.6
	500	94.5	95.0	5.26
		95.4
	1000	235	230	4.38
		224

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图4、甲苯通过空柱测试总烃色谱图

[img=,690,328]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808211130064336_9623_3051334_3.jpg!w690x328.jpg[/img]

图5、甲乙酮通过空柱测试总烃色谱图

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图6、异丙醇通过空柱测试总烃色谱图

[img=,690,332]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808211130235073_9897_3051334_3.jpg!w690x332.jpg[/img] 

图7、乙酸乙酯通过空柱测试总烃色谱图

4.结论
    从以上结果可以看出，甲苯、甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯对NMHC的测试影响为总烃，对甲烷无影响。
    从保留时间看，甲苯在测试总烃时保留时间与甲烷标准气一致，而甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯均有一定滞后。
    从平均系数看，甲苯在NMHC测试中为2.03，而甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯均为4~6之间，其中异丙醇在不同浓度时，系数偏差较大，跟自身化学性质有关。系数越小测试结果越接近真实值，所以甲苯、甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯对NMHC的测试，测试结果均会偏低。
    其他一些常见物质系数见附表^[2]。

备注
固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法 HJ/T38-2017。
数据来源于华测检测认证集团股份有限公司环境事业部。

附表、其他常见物质对应总烃系数表

物质名称	配置气体浓度 (mg/m3)	对应总烃浓度 (mg/m3)	总烃均值 (mg/m3)	对应系数
正丁烯	43.3	27.2	26.6	1.6
		26.3
		26.4
四氯乙烯	39.4	13.7	14.2	2.8
		14.2
		14.7
环氧氯丙烷	40.1	13.5	13.3	3.0
		13.9
		12.4
苯系物混标 苯、甲苯、二甲苯	250.0	119.7	117.6	2.1
		120.7
		112.5
乙醛和丙烯醛混标	132.0	42.0	42.5	3.1
		42.8
		42.9
乙醚	71.3	20.3	20.6	3.5
		20.8
		20.7
正己烷	69.2	35.8	36.4	1.9
		37.5
		36.0
乙醇	78.9	11.2	10.9	7.3
		11.0
		10.4
甲醇	50.0	5.4	5.2	9.6
		5.5
		5.0
		5.1

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