SPME-GC-MS 联用检测轿车内有害气体 VOC

　　1 前言

　　1.1 研究背景

　　随着经济的快速发展，汽车行业也随之飞速发展。轿车也成为了重要的交通工具。具相关资料和文献表明轿车这一交通工具会散发出一些对人体有害的 VOC 气体[1]，它们使私家车成为人类健康的隐形杀手[2]。如何拥有一个健康安心的车内环境也成为大众所关注的问题。这引起了大部分车主的重视，同时也引起了部分研究者对此进行了分析研究。研究人员都认为车内的挥发性有机物 VOC 对人体的威胁是最严重，但是到目前为止对于轿车内有害 VOC 气体的定性问题存在众说纷纭的局面，对于该类有害 VOC 气体的定性、定量问题，也成为当下的难题。同时国家也没有出台强制执行的国家检测标准。

　　固相微萃取(SPME)是由加拿大 WaterLoo 大学 Paw Liszyn 在 1989 年首先提出的[3]。一种新生的节约资源的萃取吸附技术，完美的将采样、萃取、融汇于一体，操作简单方便、能更快、更好的进行萃取分析技术[4]。固相微萃取解决了传统的液液萃取的溶剂浪费问题[5]。固相微萃取适合了当代的发展方针，实现能更快，更准，更节约能源，更好的进行分析，同时它对对含量极低的物质的吸附有着高效的吸附率，相对来说比较符合当代国家的绿色环保、节约能源的方针[6]。固相微萃取装置的外观像一支微型注射器，分为枪体和萃取头两部分，萃取头主要是石英纤维和吸附涂料，主要涂料是聚乙二烯氧硅烷和二乙烯基苯。采样简单方便，只需推动枪体底部的推送杆，使涂有涂料的石英纤维直接与空气接触，纤维的涂层通过分子间的扩散作用将易挥发的有机物吸附，采样结束后只需拉回枪体底部，萃取头将自动缩回枪体内[7]。固相微萃取可直接与 GC-MS 联用，直接放入气相的进样口进行热解吸，就可以进行定性定量分析，在国外固相微萃取已广泛用于环境检测分析的各个领域[8]。

　　1.2 、目的及意义

　　通过对固相微萃取的探头和色谱柱的差异对比，选择较好的探头和色谱柱用在GC-MS 使用，并用作对轿车内空气质量进行检测分析的仪器基础。研究一套对于轿车内空气质量的检测分析方法，给人们一种评价车内环境的参考指标拥有很大的意义。研究

　　轿车的使用年限和使用空气清新剂会对车内的 VOC 含量和种类的影响，也显得十分重要。且我国没有强制执行的对轿车内的空气质量的检测国家标准。希望研究一种简单、快捷、节省大量的人力物力和时间的方法，对车内挥发性有机有害气体的车辆得到一定的改善，也为国家以后制定相关方面的检测制度提供一点有效的帮助。所以探寻一种能快速、准确的检测出车内的有害 VOC 气体和对该类气体定性、定量分析的方法是具有很大的意义。

　　1.3 、研究现状

　　目前许多学者也在关注轿内的有机挥发性有害气体研究，并且大多数人都发现的私家车内的中常见的有机挥发性有害气体，如:苯, 甲苯, 乙酸丁脂, 乙苯, 对, 间二甲苯, 邻二甲苯, 苯乙烯, 十一烷，以上这些物质都是 VOC[9]。VOC 可有嗅味，有刺激性，而且有些化合物具有基因毒性[10]。目前认为，VOC 能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状;还可能影响消化系统， 出现食欲不振、恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应等[11]。

　　目前我国检测 TVOC 的方法有许多，有用活性炭吸附，然后热脱附解析，气相色谱氢离火焰检测器进行检测[12]，也有人用 GC-MS 进行检测[13]。不过国家环境标准中规定的用热脱附-气相色谱氢火焰检测器[14]。

　　在我国 SPME 技术发展的时间不长，但是目前也开始大量的用于环境中的挥发性有机物的检测，同时最近几年对 SPME 技术的不断完善和改进，该项技术已大量在环境中的空气检测使用，并且 SPME 技术还用水环境中，还有用于固体中的易挥发性有机物的检测[15]。SPME 在 2011 年美国发表声明用于水环境中的技术以相当成熟，在美国已被广泛采用[16]。该项技术对比以前的液液萃取或固液萃取，固相微萃取技术更方便快捷，而且更省时、更省力、特别在能源方面更节省了采样器消耗的能量，以及萃取剂的使用[18]。固相微萃取技术更经济实惠，同时也符合了当代绿色环保的政策，并且没有繁琐的前处理过程，采样时间也大大的缩短了，该方法经济、节约、实用同时也符合当前的绿色发展的主题。

　　在查看了大量的文献和标准后，发现目前用 SPME 技术检测轿车内的有机挥发性有害气体的文献非常有限，所以我和导师都觉得用该方法检测私家车内的空气质量的方法有研究和改进的价值，从而达到为大家提供一个有保障的车内环境提供一个快捷有效的检测方法。

　　2 实验部分

　　2.1 实验仪器和试剂

　　2.1.1 实验仪器

　　安捷伦气相质谱联用仪(AgiLent7890A-5975C GC-MS, 配备电子轰击的 EI 离子源， 使用 NIST08.L 质谱库，美国安捷伦有限责任公司); INNOWAX 玻璃毛细管色谱柱(编号：HP-19091N-113;规格：30m*0.32mm*0.25um); DB-FFAP 玻璃毛细管色谱柱(编号： 122-3232;规格：30m*0.25mm*0.25um); HP-5MS 玻璃毛细管色谱柱(编号;19091J-43; 规格：30m*0.25mm*0.25um);SPME 玻璃探头(型号：57324-U;编号：24G;涂料：聚二甲基硅氧烷、二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷和二乙烯基苯)[17];SPME 复合纤维探头

　　(型号：57323-U;编号：24G;涂料：聚二甲基硅氧烷、二乙烯基苯、聚二甲基硅氧烷和二乙烯基苯)[17];控温加热板(仪器型号：MS300;序列号：20130828019;生产商： 上海般特仪器制造有限公司);精密电子天平(仪器型号：ML-T;精密度：d=0.0001g;生产公司：梅特勒-托利多仪器有限公司)。可调功率的涡旋振荡器(型号：MX-S;编号：821200010000;序列号VB5C030250;生产商：大龙仪器)

　　2.1.2 试剂

　　七种 VOC 单标的标准物质(规格：5mL;生产商：阿拉丁);色谱甲醇(级别：色谱纯;编号：50102;生产商：Dikmapure;)

　　2.2 仪器条件的优化

　　2.2.1 色谱柱的选取

　　用电子天平分别称取 400μg 左右的七种 VOC 单标的标准物质于 10mL 容量瓶中，用色谱甲醇定容至刻度线，放于涡旋振荡器上振荡 3min，稀释后的浓度约为 40μg/mL，在GC-MS 上进行分析使用。采用液态的直接进样方式，分别对 HP-5MS、DB-FFAP、INNOWAX 三根玻璃毛细管色谱柱出峰的峰型及分离度进行对比。

　　通过实验和图 1 进行分析，可知 HP-5MS 对于七种 VOC 的分离效果不好，它对乙苯、邻二甲苯和对二甲苯的分离效果差，造成三种物质不易分离，对 VOC 的定性定量影响相当严重。DBFFAP 对于 VOC 的分离太小，对乙苯、邻二甲苯和对二甲苯的分离效果还是较为严重，出现严重的峰拖尾峰，所以对 VOC 的定量定性分析的影响还是较为严重。相比之下 INNOWAX 对于 VOC 的分离度和峰型相对较好。最终确定用

　　INNOWAX 玻璃毛细管色谱柱(规格：30m*0.32mm*0.25um)在 GC-MS 上进行对 voc的分析。

　　图 1 各种色谱柱对 VOC 分离效果

　　2.2.2 萃取探头的选取

　　由图表 1 可知复合纤维芯涂有聚二甲基硅氧烷(FUSED SILICA/PDMS)的萃取头的对于吸附 VOC 的效果是最佳的，用该萃取头对 VOC 进行定性时效果最佳，但是该萃取头在解析后在 GC-MS 上的总离子流图出现大量的拖尾峰，拖尾峰会影响对 VOC 的定量。复合纤维芯涂有聚二甲基硅氧烷和二乙烯基苯涂料(FUSED SILICA/PDMS/DVB) 的萃取头吸附 VOC 在 GC-MS 上进行分析对没有出现拖尾峰，吸附效率也相对还算好。所以选用该探头与 GC-MS 联用分析 VOC 相对与其他的是最佳的。实验最终选用该萃取头进行使用。

　　表 1 萃取头对 VOC 的吸附效果

　　2.2.3 GC-MS 的条件优化

　　在密封的顶空瓶中加入 1μL 浓度约 40ug-mL 的标液在 40℃恒温加热板上加热，并选用 FUSED SILICA/PDMS/DVB 萃取头在吸附 VOC，用以优化 GC-MS 的条件和解析温度及吸附解析时间的研究。最终以 40℃保留 12min，再以 3℃/min 升温到 70℃用于2min，接下来以 20℃/min 升温到 220℃;进样口气化温度为 215℃;采取不分流进样; 使用的高纯 He 流量为 2.6mL/min;辅助加热温度为 220℃;离子源温度为 230℃;四级杆温度为 150℃;采取全扫描方式，扫描质量范围为 35—300;SPME 热解析时间为 50s， 用以上条件得到以下图 2 至图 9。

　　图 2 七种 VOC 的总离子流图

　　图 3 苯的离子碎片

　　图 4 甲苯离子碎片

　　图 5 乙苯的离子碎片

　　图 6 邻二甲苯的离子碎片

　　图 7 对二甲苯离子碎

　　图 8 间二甲苯离子碎片

　　图 9 苯乙烯离子碎片

　　2.3 标准溶液的配置和绘制标准曲线

　　2.3.1 标准溶液的配置

　　用电子天平分别称取 100μL 的苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯 7 种 VOC 的标准物质溶于装有 9mL 色谱甲醇的 10mL 容量瓶中并用色谱甲醇稀释到刻度线作为标准物质的母液，取母液分别稀释到以下(见表 2)浓度作标准使用液。最终将表 2 标准使用液加入顶空瓶或采样袋中后，换算为标准大气下的气体浓度，换算公式为 X=M*C/22.4 (公式中: X---污染物以每标立方米的毫克数表示的浓度值; C---污染物以 ppm 表示的浓度值; M---污染物的分之子量)[15]。

表 2 标准使用液质量浓度

　　2.3.2 绘制标准曲线

　　将 SPME 探头放入 GC-MS 的前进样口处于 215℃下，活化 30min，将标准溶液 1 加入 1uL 于 20mL 封闭的顶空瓶中，在温度为 30℃的加热板上用SPME 顶空萃取半个小时， 将萃取头回收入保护柱内，在 GC-MS 上解析 50s，开始手动进样。使用相同的方法依次将剩下的标样进行分析检测。分析完成后分别用质量浓度和峰面积绘制各物质的标准曲线图，标准曲线见图 10 至图 16。

图 10 苯的标准曲线　　

图 11 甲苯的标准曲线

图 12 乙苯标准曲线

　　图 13 邻二甲苯标准曲线

　　图 14 对二甲苯标准曲线

　　图 15 间二甲苯标准曲线

　　图 16 苯乙烯标准曲线　　

　　以各组分在空气中的浓度和对应的峰面积绘制各组分的标准曲线，在绘制的标准曲线的相关系数都是 0.999 以上，表 3 是统计以上各组分的标准曲线的回归方程和相关系数。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、苯乙烯回归直线的相关系数都比较接近 1，标准曲线的线性较好，定量相对较为准确。

　　表 3 VOC 的回归方程和相关系数

　　2.4 精密度

　　将 SPME 探头活化 30min 中，在密封顶空瓶内加入 1μL 的标准使用液 2，将 SPME 探头的金属保护层和探头插入加了标准使用液 2 的顶空瓶中，在 30℃的加热板上顶空萃取30min，将探头收回保护层内。将探头放入 GC-MS 中热解析 50s，GC-MS 开始分析检测， 根据所得结果，使用上述 2.3.2 的标准曲线进行定量。将上述过程重复六次，分别计算七种 VOC 的标准偏差。从表 4 以知 7 种 voc 的标准偏差相对较低,由精密度低可知仪器的稳定性较好。

　　根据表 4 可以计算出的 7 种 VOC 的标准偏差分别是 0.021、0.025、0.028、0.026、

　　0.026、0.028;标准偏差都低 3%，RSD 分别是 0.0149、0.0151、0.0144、0.0148、0.0136、0.0136、0.0147;RSD 值均低于 2%，标准偏差和 RSD 值都相对较低，仪器条件相对较为稳定。

　　表 4 精密度的加入量和标准偏差

　　2.5 方法检出限

　　将 SPME 探头于 GC-MS 的前进样口，在 215℃下解析 30min，放入充满空气的顶空瓶中在 30℃的条件下加热萃取 30min，在 GC-MS 上运行，得到相应各物质出峰时间段的基线。再次活化 SPME 探头，后在加入 1μL 标液 1 的顶空瓶中加热萃取 30min。进样进行分析，再次计算出峰时间的对应的峰高，通过所在的比例计算出接近最低检出限的对应浓度。配置计算的浓度的各组分物质的单标溶液。按上述步骤分别加入 1μL 的各物质的单标溶液，进行萃取后计算相应的峰高，依次重复上述实验，直到各组分的峰高约等于三倍基线为止，三倍基线对应的浓度为方法检出限。由表 5 可知各组分的方法检出限较低，仪器灵敏度较好。

　　表 5 VOC 的最低检出限

　　2.6 加标回收率

　　将 10uL(2.3.1)的标液 7 加入充满氮气的 1L 的采样袋中，将活化好的 SPME 探头插入采样袋中，30℃恒温水浴加热萃取 30min，后再 CG-MS 上进行分析检测，所得结果用标准曲线定量，重复上述实验六次。表 6 是重复六次所检测的 VOC 含量结果。由表 6 的结果，分别计算每种物质的加标回收率见表 7，从表 6 和表 7 可知加标都高于 85%， 可得该方法检测大气中的 VOC 的效果较好。

　　表 6 VOC 的加标量

　　表 7 VOC 加标回收率

　　2.7 样品的测定

　　将 SPME 的具有把活化好的 SPME 探头放于带温度计的支架台上，当车内的温度在

　　40℃左右的条件下将支架台和固相微萃取放入车内采样 30min，在 GC-MS 的前进样口

　　215℃的前进样口热解析 50s，经过质谱分析后，测得车内能检测到车内有 18 种挥发性 VOC(见表 8)。

　　使用上述方法对 4 辆样品车进行检测分析，4 辆样品车分别是使用了一年的奔驰且没有使用空气清新剂的奔驰轿车，在车内温度处于 40℃的时候进行采样的为样品 1;样品 2 是使用了两年且没有使用空气清新剂的大众轿车在车内温度为 42℃采样的;样品 3是使用两年且使用空气清新剂的宝马轿车在车内温度为 39℃采样半小时的样品，样品 4是使用三年且没有使用空气清新剂的大众车在车内温度为 41℃的条件下采样。对于样品1 和样品 2 的检测结果如表 9 所示，样品 3 和样品 4 的检测结果见表 10。由表 9 和表 10 可知样品 1 号车内的 VOC 含量相对于其他样品较高，检测出 17 种VOC。样品 2 号车检测出 15 种 VOC，其含量比没有使用空气清新剂的样品车含量低。样品 3 号车类检测出正十一烷，主要是该车使用空气清新剂，检测出 16 种 VOC，VOC 的含量比样品 1 相对次之。样品 4 号车内检测出 VOC 的含量相对比其他三个样品车低， 检测出 14 种 VOC。

　　由表 9 和表 10 可知，使用年限长的轿车内的 VOC 有害气体的种类也随之减少，其含量也在降低。当使用年限相同的情况下，使用空气清新剂的轿车内的 VOC 的种类比没有使用空气清新剂的多，其相应的含量也比没有使用空气清新剂的高。

　　参照《GBT 27630-2011 乘用车内空气质量评价指南》所有的样品车的含量都没有超过标，但是其含量也不低，长期处于该环境下不利于人体健康。

　　表 8 使用 SPME-GC-MS 检测出车内 VOC 的种类

　　表 9 样品 1 和样品 2 的检出结果

　　表 10 样品 3 和样品 4 的检出结果

　　3、结论

　　SPME 是快捷、简单、节省资源的一种萃取方法，最终采用聚二甲基硅氧烷和二乙烯基苯涂料( FUSED SILICA/PDMS/DVB )的复合纤维芯萃取头萃取 VOC, 使用

　　INNOWAX 色谱柱对 VOC 进行分离检测，本实验通过研究 SPME-GC-MS 检测 VOC 的

　　方法对轿车内的挥发性有机物进行检测。使用该方法对 7 种 VOC 进行分析的标准偏差值均低于 3%，RSD 值均低于 2%，可知本实验使的仪器稳定性较好，六次对 7 种 VOC 的加标回收率均高于 85%，加标回收率都较高，方法可行性高。通过绘制质量浓度和峰面积标准曲线得到的回归方程的相关系均大于 0.999，使用方法定量相对较为准确。该方法检出限较低，均低于 6.880E-05mg/m3，仪器的灵敏度较高。

　　综上所述采用 SPME-GC-MS 检测轿车内 VOC 的方法是相对较好的一种检测方法。轿车内的 VOC 种类会随着轿车的使用年限的加长而减少，含量也会随之降低。使用空气清新剂会增加轿车内 VOC 的种类和含量。该方法为以后检测车内有害气体 VOC 提供一些参考。

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　　作者：寇龙　　贵州民族大学　化学与生态环境工程学院