测量不确定度评定

　　定义及评定程序

　　在计量技术规范JJF1001-1998《通用计量述语及定义》将测量不确定度定义为：表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。

　　在下述情况时，检测报告应给出检测结果的测量不确定度：

　　⑴ 当不确定度与检测结果的有效性或应用有关;

　　⑵ 检测方法要求;

　　⑶ 客户要求;

　　⑷ 存在一个窄限，需依据它作出决定某些规范的符合性，如出现临界值问题。

　　不确定度评定流程图

　　对于出现临界值时，应采取以下措施：

　　①重新测定;

　　②提供测量的不确定度(测定次数>6)。

　　常规检测工作中的不确定度的A类评定

　　⑴ 在统计控制状态下，测量过程样本合样标准差sp的估算：

　　式中si是每次检测时的样本标准差，在同样条件情况下，用此测量过程对被测量X进行n次重复测量，以算术平均值 作为测量结果，其标准不确定度为：

　　⑵ 在规范化常规测量中，多批次相同或不同测量次数的不确定度评定方法

　　m批测量中次数相同时的不确定度：

　　⑶ 在常规理化检验中，除对标准溶液定值以及考核样品测试时需采用上述方法外，对单个样品测试时，大于5次的机会极少。

　　根据标准分析方法进行的常规检验，或在重复性和复现性条件下，结果估计接近正态分布前提下对xi进行少数次独立检测，结果的最大值和最小值间的极差(R)可按下式估算实验标准差：

　　⑷ 临界R0控制限在极差值估算中的应用

　　常规检验中，一对数据间的差值即为极差，但在出现一对相同数据时，对实验标准差的估计带来困难。临界R0值在水质标准检验方法中用于精密度的控制，它的建立基于收集实验室对某项目测定时的极差值分布。如某实验室在一段时间内收集的不同质量浓度铜的重复样测试结果的极差值见表3，以此估计重复样测试结果的实验标准差。

　　例如在分析中出现一对重复的数据为16.5、16.5，对其实验标准差估算，可以直接引用“0.094”，极差R的估计值为0.094×16.5=1.55,标准差的估算值

　　s=1.55/1.13=1.37,(相对标准偏差RSD=s/x=8.31%)。分析中出现一对相同结果应视为偶尔出现的现象，不能认为极差是零。

　　⑸ 校正标准法中单一测定结果的不确定度估算

　　在化学测试中，很多方法都是通过与标准系列比对定值的。即“当输入量的估计量是有实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时，曲线上任何一点和表征曲线的标准不确定度，可用有关的统计程序评定”。

　　倒如在对某一指标的测试中，校准曲线1.0mg/L～20 mg/L共7个质量浓度点，斜率b=0.03233，截距a=0.07802，相关系数r=0.9988，校准曲线的估计量差

　　化学检测线性最小二乘法校准的不确定度

　　化学检测中的相对测量、分析方法或分析仪器通常是通过观察被分析物不同浓度x的响应值y来表征。在大多数情况下，被认为是线性关系(限于直线线性关系)，即

　　y=a+bx

　　主要不确定度来源于：

　　⑴测量y时的随机变化，既影响标准响应值，又影响被测量的响应值yobs;

　　⑵导致标准赋值xi误差的随机效应;

　　⑶xi和yi可能受恒定的未知偏移的影响，如连续稀释标准储备液产生的偏移;

　　⑷线性假设未必有效，如环境变化使线性变窄。

　　在正常操作中不确定度来源最显著的的随机变化。对于这种来源不确定度的评定可采用以下方法：

　　⑴化学分析中不确定度评估指南中的方法