「国高材探究」氧弹燃烧法测塑料中卤素含量的最优预处理条件

卤素及卤素化合物常被作阻燃添加剂大量使用在塑料制品中，如ABS、PP等。然而过量的卤素使用已经给人类生活带来了危害，含卤产品在燃烧时产生二噁英、卤酸等易导致死亡或致癌的物质。在电子电气产品焚烧销毁的过程中，氯化阻燃剂释放出的氯气对人体有强烈危害，直接影响人的呼吸系统。溴化阻燃剂会形成二噁英类物质，具有高致毒性，对环境的持久性污染。国际电工委员会(IEC)和国际电子工业联接协会（IPC）为此制定了无卤的标准，积极减少卤素的使用，具体标准为氯和溴含量分别不超过 900 mg/kg，氯和溴的含量之和不超过 1500 mg/kg。

离子色谱作为一种快速分离、灵敏高的测试方法，各行各业应用广泛。离子色谱法测定化合物中的元素的含量，主要处理方法有高温水解、氧瓶(弹)燃烧、高温焙烧、碱熔、催化消化和紫外线分解等。

国高材分析测试中密闭氧弹燃烧罐

相比其他方法，氧弹燃烧法在高压容器中分解效果优异，整个实验过程安全可靠；塑料制品中含卤素化合物燃烧破坏，最后转化为游离卤素离子。通过离子色谱的测定计算出元素的含量。氧弹燃烧预处理的条件是否选择正确，如吸收液浓度、样品添加量等直接影响燃烧吸收效果，对整个测试的准确性起着至关重要的作用，本文通过研究氧弹燃烧法预处理条件，对测试塑料制件中卤素含量的影响因素。测试参考标准为BS EN 14582:2016 废弃物特征.卤素和硫含量.封闭系统氧燃烧和测定方法。

试验条件

本案例试验采用青岛盛翰CIC-160型离子色谱仪，使用标准物质ERM-EC681M作为影响因素分析的样品，以及1000ug/ml的氟、氯、溴、碘离子标准物质分别配置成0.5ppm、1.0ppm、2.0ppm、3.0ppm、5.0ppm标准溶液建立标准曲线。其中ERM-EC681M标准物质中氯含量为380±60mg/kg、溴含量为1430mg/kg。为了确保试验探究的严谨性及准确性，试验均采取单一变量为原则。

F- 线性关系

Cl- 线性关系

Br- 线性关系

I- 线性关系

F-、Cl-、Br-、I-混合标准溶液离子色谱图

F-、Cl-、Br-、I-线性关系好，r≥0.999。混合标准溶液各离子分离效果明显，定量分析准确性高。

试验部分

（1）称样量的影响

氧弹燃烧过程中，不同重量的样品燃烧效果及吸收效果都存在一定的差异，标准中推荐称样量为0.2g，实际测试过程中可能遇到低于或高于标准推荐值的样品，分别称量0.05g、0.1g、0.2g、0.5g标准物质进行研究。

从试验结果可得出称样量0.2-1.0g间测试结果趋向稳定，高于0.5g可能出现无法点燃/燃烧不完全情况，建议称样量范围控制在0.2-0.5g。

（2）摇晃频次的影响

试样在氧弹燃烧分解过程中产生的气体大部分溶于吸收液，少量气体附在罐壁和其他部位中，适当对罐体进行摇晃加强吸收效果，摇晃频次也会对测试结果造成影响，在保持吸收时间1h为前提，设计不同的试验方案研究摇晃频次对测试结果的影响。

试验表明，充分摇晃更有利于提高试样的吸收效果。为了保证准确性和工作效率，建议摇晃频次保持在5-10min/次。

（3）吸收液浓度的影响

塑料制件在充分燃烧产生酸性气体，故选用碱性溶液作为吸收液。由于采用OH-体系的淋洗液装置，故使用氢氧化钠溶液作为吸收液。浓度过高可能会于分解气体中的二氧化碳反应产生高浓度C032-，容易影响目标离子的响应值；浓度太低可能导致吸收不充分，影响测试结果的准确性。

曾经接收客户委托检测某制件中的氯含量，使用X荧光光谱仪快速扫描结果为48542mg/kg，考虑制件氯含量较高，防止吸收液浓度过低导致不完全吸收。分别使用纯水和0.3mol/L NaOH溶液作为吸收液，测试结果分别为28214mg/kg、46525mg/kg，可见面对不同含量的试样该选择合适浓度的吸收液。建议吸收液浓度不宜过高，过高容易导致检测仪器损坏。

（4）吸收时间的影响

氧弹燃烧过程中，吸收液吸收燃烧分解气体的时间直接影响吸收效果。充分吸收能够提高试样在仪器检出浓度，更加贴合理论值，测试结果更具有可靠性。在保持摇匀10min/次的前提，设计不同的吸收时间进行验证。

氯、溴含量吸收饱和度趋势图

试验表明，吸收时间在90min以上吸收液基本达到饱和状态。吸收时间短可能导致吸收液未能达到饱和，燃烧分解气体未能被完全吸收。为保证检测效率，建议吸收时间保持在90-120min。

结果与讨论

通过以上氧弹燃烧法处理试样的影响因素探究，结合标准物质ERM-EC681M理论值含量，故选取试验最优结论进一步验证。测试条件为：称样量0.2g，纯水作为吸收液，吸收时间为90min，并保持10min摇晃一次。

通过3次平行测试标准物质ERM-EC681M，选择最优的处理条件测试结果更接近理论值含量。为了进一步验证准确性，在某生产制件中加入标准溶液进行试验，验证加标回收率。在试样预处理后的吸收液中加入0.2ml 1000ug/ml的F-、Cl-、Br-、I-标准溶液，加超纯水稀释至100ml。卤素离子的回收率在98-103%，可见优化后条件有较高的准确性。

结论

此案例主要采用单一变量法研究氧弹燃烧预处理条件对测试塑料制件中卤素含量的影响因素，通过种种影响因素探究结果选择最优条件进行组合验证，测试结果更贴合理论值含量，通过样品加标验证，该组合条件的处理方法具有很高的准确性。同时预处理条件操作难度低，贴合实验室检测实际情况。

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