冷溶剂-气相色谱/质谱联用分析漆包线行业挥发性有机化合物（VOCs）

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文/华测检测环境事业部

摘要： 建立了冷溶剂-气相色谱质谱联用测定漆包线行业挥发性有机物（VOCs）的方法，解决了该行业高温排放，无法采集有代表性样品的困难。该方法以正十四烷为内标，可同时分析漆包线行业有组织排放的33种VOCs，检出限最低达到0.1mg/m³。
关键字：冷溶剂；气质联用；漆包线；挥发性有机物

漆包线是电机、电器和家用电器、电讯、电子仪表电磁绕组的主要和关键原材料，近几年漆包线市场需求量急剧膨胀，行业发展迅猛。近几年，我国漆包线处于高速发展状态，几年前就已经突破60万吨大关，占全球总产量30%以上，处于全球漆包线生产、销售第一位。但漆包线在生产过程中使用了大量的有毒溶剂和稀释剂(简称混合溶剂)，这些挥发性有机物(VOCs)大多以废气方式排放至大气中，严重影响周围环境空气质量及人群健康。
近年来，国内有不少学者对我国污染源的排放开展了相关的研究工作^[2-3]，但针对具体行业尤其是漆包线行业的VOCs测试方法却很少。漆包线行业排放的特点是温度很高，在200℃-300℃之间，排放气大多呈气溶胶状。行业标准^[4]采用的固体吸附-热脱附/气相色谱-质谱法，但漆包线行业的特征污染物无法完全被吸附管吸收。王宇楠等^[5]提出按照USEPA TO-15A不锈钢采样罐方法^[6]，但该方法针对的是环境空气，实际较难解决高温及样品成分复杂的难题。本文以甲醇做为溶剂，在冰水化合物的作用下吸收排放气气相物，并用气质联用的分离技术对气相物中挥发性成分进行分析，可同时定量分析33种典型目标污染物，解决了无法采集有代表性样品的难题，为漆包线行业VOCs检测提供可靠的方法。
1.实验方法
1.1材料与仪器
    试剂：甲醇（GC）
    仪器：安捷伦7890A/5975C气质联用仪
    色谱柱：HP-INNOWAX（60m*0.250mm*0.25um）
1.2采样方法
 

采样装置示意图

    采样连接管：采用聚四氟乙烯惰性管，接口处可用少许硅胶管，连接管尽量短
空管：收集冷凝水雾与溶胶状物质
甲醇吸收管：内装有10mL甲醇溶液
制冷箱与冰水化合物：制冷箱用于控制与保证室内温度恒定，冰水混合物温度控制在4℃左右
流量计：以0.5L/min的流量，根据现场情况采集5min-30min
1.3测试方法
空管加入10mL甲醇浸泡，取1.0mL于进样小瓶，待测；甲醇吸收管各取1.0mL于进样小瓶，待测。
1.4测试条件
    He流速：1.0mL/min
    升温程序：40℃保持4min，以5℃/min升温至270℃保持14min，直至邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯出峰，共64min
    进样口温度：280℃
    四极杆温度：150℃
    扫描范围：30-500aum，SIM模式
    分流比：10：1
2.结果和讨论
2.1典型色谱图

1、苯2、正癸烷 3、噻吩 4、甲苯5、正十一烷6、乙苯7、对二甲苯8、正丁醇9、间二甲苯10、邻二甲苯 11、1,3,5-三甲苯 12、苯乙烯 13、1,2,4-三甲苯 14、二甲基甲酰胺15、1,2,3-三甲苯 16、正十四烷（内标）17、乙二醇丁醚 18、1,2,4,5-四甲苯 19、1,2,3,4-四甲苯 20、N-甲基吡咯烷酮 21、萘 22、2,6-二甲酚

23、邻甲酚 24、苯酚25、2,5-二甲酚 26、2,4-二甲酚 27、对间酚28、间甲酚29、2,3-二甲酚30、3,5-二甲酚31、3,4-二甲酚 32、对叔丁基苯酚 33、邻苯二甲酸二甲酯34、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯
2.2漆包线行业主流排放口气相物的定性定量
对一个典型样品进行测试，以正十四烷为内标，结合NIST08谱图库进行检索，其定性定量结果如表1所示：

表1 主流排放口气相物的定性定量结果

序号	化合物名称	CAS#	是否检出/+/-	归一化含量/%
1	萘	91-20-3	+	0.205
2	甲苯	108-88-3	+	0.425
3	乙苯	100-41-4	+	7.800
4	对二甲苯	106-42-3	+	9.550
5	间二甲苯	108-38-3	+	19.20
6	邻二甲苯	95-47-6	+	13.25
7	对叔丁基苯酚	98-54-4	-	ND
8	邻苯二甲酸二甲酯	131-11-3	+	1.790
9	1,2,4,5-四甲苯	95-93-2	+	0.130
10	1,2,3,4-四甲苯	488-23-3	+	0.030
11	邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯	117-81-7	-	ND
12	苯乙烯	100-42-5	+	0.550
13	苯酚	108-95-2	+	14.55
14	邻甲酚	95-48-7	+	0.060
15	间甲酚	108-39-4	+	4.090
16	对甲酚	106-44-5	+	3.975
17	2,3-二甲酚	526-75-0	-	ND
18	2,4-二甲酚	105-67-9	-	ND
19	2,5-二甲酚	95-87-4	+	0.075
20	2,6-二甲酚	576-26-1	+	0.050
21	3,4-二甲酚	95-65-8	-	ND
22	3,5-二甲酚	108-68-9	+	0.095
23	正癸烷	124-18-5	+	0.095
24	正十一烷	1120-21-4	-	ND
25	乙二醇丁醚	111-76-2	-	ND
26	1,2,3-三甲苯	526-73-8	+	2.625
27	1,2,4-三甲苯	95-63-6	+	11.70
28	1,3,5-三甲苯	108-67-8	+	3.185
29	二甲基甲酰胺	68-12-2	+	0.085
30	N-甲基吡咯烷酮	872-50-4	-	ND
31	正丁醇	71-36-3	-	ND
32	噻吩	110-02-1	-	ND
33	苯	71-43-2	+	0.145

2.3最低报告下限
根据峰值的响应、仪器信噪比及测试的准确性，确认各目标物的最低报告下限，其结果如表2所示：

表2 各目标物的最低报告下限

序号	化合物名称	最低报告下限(以采集10L样品气，10mL吸收液计算(mg/m3)
1	萘	0.1
2	甲苯	0.2
3	乙苯	0.2
4	对二甲苯	0.2
5	间二甲苯	0.2
6	邻二甲苯	0.2
7	对叔丁基苯酚	0.2
8	邻苯二甲酸二甲酯	0.2
9	1,2,4,5-四甲苯	0.2
10	1,2,3,4-四甲苯	0.2
11	邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯	0.2
12	苯乙烯	0.2
13	苯酚	0.3
14	邻甲酚	0.3
15	间甲酚	0.3
16	对甲酚	0.3
17	2,3-二甲酚	0.3
18	2,4-二甲酚	0.3
19	2,5-二甲酚	0.3
20	2,6-二甲酚	0.3
21	3,4-二甲酚	0.3
22	3,5-二甲酚	0.3
23	正癸烷	0.3
24	正十一烷	0.3
25	乙二醇丁醚	0.3
26	1,2,3-三甲苯	0.4
27	1,2,4-三甲苯	0.4
28	1,3,5-三甲苯	0.4
29	二甲基甲酰胺	0.5
30	N-甲基吡咯烷酮	0.5
31	正丁醇	0.5
32	噻吩	0.5
33	苯	0.8

3.结论
    从以上结果可以看出，乙苯、二甲苯、苯酚、甲酚、三甲苯是漆包线行业排放的特征污染物。本方法操作简便、定量准确，适合漆包线行业污染源排放的VOCs检测。
参考文献
2015年中国漆包线行业现状研究分析与发展趋势预测报告.中国产业调研网,2015
沈旻嘉,郝吉明,王丽涛.中国加油站VOC排放污染现状及控制.环境科学,2006年08期
刘金凤,赵静,李湉湉,白郁华,刘兆荣.我国人为源挥发性有机物排放清单的建立.中国环境科学.2008年06期
HJ734-2014 固定污染物废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法
王宇楠,叶代启,林俊敏,叶炽德,付名利.漆包线行业挥发性有机物(VOCs)排放特征研究.中国环境科学,2012,32(6):980~987
EPA.Compendium method TO-15,determination of volatile organic compounds(VOCs)in air collected in specially-prepared can isters and analyzed by gas chromatography/mass spectrometry.1999:10-14