疫情防控环境部增加余氯等水质监测指标 我国水中余氯测定标准及方法分析全解读

　　引言：近日，生态环境部印发了《应对新型冠状病毒感染肺炎疫情应急监测方案》（以下简称《方案》）。《方案》明确了疫情防控期间生态环境应急监测工作的重点。其中提出加强饮用水水源地水质预警监测，疫情防控期间，在饮用水水源地常规监测的基础上，增加余氯和生物毒性等疫情防控特征指标的监测，发现异常情况时加密监测，并及时采取措施、查明原因、控制风险、消除影响，切实保障人民群众饮水安全。

　　那么针对余氯，目前我国水中余氯测定的现行标准有哪些？适用范围如何？特此分享一篇文章供参考。

　　全文如下：

　　摘要：分析了国内水中余氯测定标准的现状，从标准适用范围、标准对象、方法原理、样品预处理、干扰物和方法的精密度等方面对现行标准进行了分析讨论，提出目前国内水中余氯测定标准存在现状复杂、技术内容重复、术语名称和定义不统一、样品预处理、保藏和运输规定与检测方法之间不协调、方法的质量指标不同等问题，并对今后余氯测定标准化工作提出建议，特别是针对标准对象名称混乱和技术内容重复等现象，对标准制/修订工作提出了及时复审或修订标准、对关键技术内容开展比对试验以探讨差异存在必要性等建议。

　　一般而言，天然水体中的氯含量非常低，往往是检测不出的，水环境中氯的存在主要是由人为氯化处理引入的。氯化处理是一种借助氯的强氧化作用，对水中的细菌、藻类等微生物进行非选择性杀灭的水处理技术。随着氯的大量使用，氯及氯化副产物的致毒、致癌效应也日渐受到关注，全球氯排放标准日趋严格，而要对氯排放进行有效监管，就必须对氯含量进行分析测定。同时，为实现精准加药，经济、有效地发挥氯的消毒杀菌作用，也同样需要开展水中余氯的分析测定工作。在此背景下，很多涉水行业都制定并实施了本行业的余氯测定标准，如环境、卫生、化工、电力、船舶和城市建设等行业都相继发布了余氯测定标准。由此可见，我国现行有效的余氯测定标准的技术归口单位众多，这一现象有可能造成余氯测定标准比较繁杂、标准之间存在不一致或重复的问题，故应对全国现行标准进行整理。

本文对我国有关水中余氯测定的方法标准进行了对比分析，对标准制修订工作提出具体建议。

　　1、标准现状

　　目前，我国水中余氯测定的现行标准共11项，详见表1。11项现行标准中，既有方法标准（5项），也有产品标准（1项）和安全、卫生与环境标准（5项）；既有国家标准，也有行业标准；既有强制性标准，也有推荐性标准；既有国内自主编制的，也有采用国外或国际标准的。在标准内容上，既有适用于用水的，也有适用于废水、污水的；既有同时包含多种方法的，也有单列一种方法的。涉及的行业有电力、化工、卫生、环境、船舶、城市建设和计量技术等，标准现状比较复杂。对于安全、卫生与环境标准来说，其所述及的要素检测方法一般都引用自现有的规范性技术文件。GB8978—1996和GB18466—2005的引用文件GB11897—1989和GB11898—1989已在2010年被HJ 585—2010和HJ586—2010代替，但由于其发布实施时间较早，引用文件未能及时更新，特别是在GB 8978—1996中明确标出了引用文件的年份，且未做出使用最新版本的说明，这种情况下容易给使用者造成混乱。产品标准JJF 1609—2017是一项计量检定规程，它对余氯测定仪的校准进行规范，其所涉余氯测定方法主要基于余氯测定仪。

　　2、标准对比

　　2.1 标准范围

　　因所涉行业不同，标准适用范围也有所不同。5项方法标准所涉行业包括卫生、化工、电力和环境，适用范围包括用水、废水及污水（见表2），使用目的既有控制氯化处理效果，也有保障达标排放。对于用水，如生活饮用水和工业冷却水，测定余氯含量的主要目的是为了控制氯的加入量和氯化处理效果，以便经济有效地保障生产运营。但对某些工业用水，如电厂的锅炉用水，余氯的存在会对设备和水质有影响，所以也需要分析测定水中的余氯含量。与余氯测定有关的废水/污水一般是经氯化处理的出水，对其余氯含量进行监测的目的是为了达标排放。产品标准JJF 1609—2017所涉行业是计量技术，标准对象是余氯测定仪，因此它对适用水的类别没有规定。

　　5项安全、卫生与环境标准涉及的行业包括船舶、卫生、环境和城市建设等，它们通过引用不同的方法标准对余氯指标进行测定。这5项标准的适用范围既有用水，也有污水。除GB3552—2018外，4项安全、卫生与环境标准适用水的类别与引用标准基本保持一致。GB3552—2018同时引用了用水（GB/T5750.11）和污水类（HJ585、HJ 586）的方法标准。

　　2.2 标准对象

　　余氯测定方法标准的对象包括余氯、游离性余氯和化合性余氯。所谓余氯是指氯类氧化剂加入水中接触一段时间后，除被水中的微生物、有机物和无机物等消耗掉的外，剩下的残余氯量，包括游离性余氯和化合性余氯。游离性余氯是指以次氯酸（HClO）、次氯酸根（ClO-）或溶解性单质氯（Cl2）形式存在的氯；化合性余氯是指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。

　　11项涉水余氯测定标准对这3个标准对象的命名和定义并不完全相同，如余氯出现4种命名，即余氯、总氯、总余氯和残余氯；游离性余氯出现4种，即游离氯、游离余氯、游离性余氯和游离残余氯；化合性余氯出现3种，即化合氯、化合性余氯和化合残余氯（见表3）。

　　GB/T14424—2008和HJ 585—2010、HJ586—2010均与ISO7393—1:1985和ISO7393—2:1985对应，因此这3项标准对3个标准对象的命名基本相同，且命名方式具有一致性。GB5750.11—2006和JJF 1609—2017的命名基本相同，但各对象间的命名方式不具有一致性。DL/T502.21—2006较为特殊，在该标准中各标准对象的命名方式虽然具有一致性，但标准对象的名称迥异于其他标准，也与其等同采用的源标准JIS K 0101—28.1:1998的命名有差异。

　　5项安全、卫生与环境标准中余氯测定方法虽然引用其他标准，但是其对标准对象的命名与源标准并不完全一致，如CJ/T206—2005和CJ/T244—2016引用的是GB 5750.11，但命名方式却与GB/T14424—2008和HJ 585—2010、HJ586—2010基本一致；GB8978—1996和GB18466—2005引用了HJ585—2010和HJ 586—2010，但命名与GB 5750.11一致；GB3552—2018同时引用了GB 5750.11、HJ585—2010和HJ 586—2010，其对余氯的命名也包含了这2项标准。

　　从定义来看，各标准对化合氯和余氯的定义基本一致，仅存在书写上的差异，但对游离性余氯的定义差异较大，如在GB/T14424—2008、HJ585—2010、HJ586—2010和JJF 1609—2017中，对游离性余氯的定义均为“以次氯酸、次氯酸根或/和溶解性单质氯形式存在的氯”，但在CJ/T244—2016的描述中不包括溶解性单质氯，在DL/T502.21—2006的描述中仅涉及次氯酸，次氯酸根和溶解性单质氯均不包含在内。GB 5750.11—2006、GB 8789—1996、GB 18466—2005和CJ/T 206—2005对3个标准对象均未定义。

　　2.3 标准的方法原理

　　5项方法标准中采用的余氯测定方法（见表1）分为2类：容量法（滴定法）和分光光度法（比色法和分光光度法）。这2类方法的原理均为显色反应，即在酸性溶液中，余氯与某种显色剂进行氧化还原反应，生成某种有色化合物。根据对有色化合物进行定量测定的方法不同，分为滴定法、比色法和分光光度法。

　　滴定法和分光光度法采用的显色剂均为N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）。游离性余氯与DPD反应生成红色化合物后，滴定法采用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失计算游离性余氯的含量，分光光度法则直接使用光度计测定红色化合物在一定波长下的吸光度以定量游离性余氯的含量。当过量碘化钾存在时，化合性余氯可以通过氧化碘化钾生成碘，碘再与游离性余氯一起氧化DPD生成红色化合物，此时的测定值为余氯含量，即游离性余氯和化合性余氯的总含量。滴定法和分光光度法具有反应迅速、现象明显、生成物较为稳定、准确度和精密度高等优点，目前在很多国家和地区被推荐为余氯测定方法。

　　比色法具有简单、快速、无需专用仪器等优点，GB5750.11—2006和DL/T 502.21—2006均将其列为标准方法，但现行的这2项标准采用的显色剂不同。GB 5750.11—2006采用的是3，3’，5，5’-四甲基联苯胺（TMB），DL/T 502.21—2006采用的是邻联甲苯胺二酸盐（3，3-二氯酸-二甲基联苯胺，DMB）（见表1）。GB 5750.11—2006在修订前，即在GB 5750.11—1985版中，采用的显色剂与DL/T502.21—2006相同，均为邻联甲苯胺二酸盐，但在2006年版中，由于邻联甲苯胺二酸盐的致癌性逐渐被认识，因此改用四甲基联苯胺。与滴定法和分光光度法相比，比色法仅是一种半定量方法，且多采用目视比色，测量误差相对较大。

　　2.4 样品的测定

　　同样是DPD显色原理，采用滴定法测定样品时，除缓冲液的加入量不同外，GB/T 14424—2008和HJ 585—2010的操作基本相同；采用分光光度法时，GB 5750.11—2006、GB/T14424—2008和HJ586—2010在氯标准使用溶液、游离氯和总氯测定中均存在差异（见表4）。HJ586—2010使用2种浓度的氯标准使用溶液，以分别满足高、低浓度样品的测定需要。在测定游离氯时，GB5750.11—2006 和GB/T 14424—2008的样品量相差10倍，因此其他试剂的加入量也等比例减少；HJ 586—2010中缓冲液的加入量明显多于GB/T14424—2008；GB 5750.11—2006 在试剂加入顺序上与HJ 586—2010和GB/T 14424—2008存在差异。余氯（总氯）的量，GB 5750.11—2006在同一反应体系中通过依次测定游离氯和3种氯胺的量计算获得，GB/T14424—2008和HJ 586—2010则直接制样测定。此外，在反应时间、吸收波长、吸收光程和参比溶液等方面，3项标准之间也存在细微差异。

　　GB5750.11—2006采用比色法中，除使用的显色剂与DL/T 502.21—2006不同外，在反应液总体积、反应时间上也不同，且DL/T502.21—2006采用亚砷酸钠消除干扰，并通过3种反应体系分别测定余氯、游离性余氯和干扰物的含量，GB5750.11—2006则在同一反应体系中，通过控制反应时间的不同来分别测定游离性余氯及余氯的含量，对铁离子干扰的消除则采用Na2-EDTA螯合法。

　　2.5 样品的测定时效

　　余氯不稳定，易分解失去氧化性，因此，GB5750.11—2006、GB/T14424—2008和DL/T 502.21—2006都规定应现场取样测定，GB/T14424—2008还规定试样须避免光照、搅动和受热。HJ585—2010和HJ586—2010也规定样品应尽量现场测定，若现场条件不允许，须对样品进行碱化固定保护，并冷藏避光保存，保存期5 d。一般来说，滴定法操作繁琐，不适用于快速检测；分光光度法简便、准确，但需使用分光光度计，很难在实验室外进行。GB/T14424—2008虽然规定应立即测定余氯含量，但标准中涉及的测定方法（DPD滴定法和DPD分光光度法）并不适用于现场测定。GB 5750.11—2006涉及的DPD分光光度法同样不适用于现场测定，且该标准与GB/T 14424—2008均对样品的保藏和运输没有明确规定，建议GB5750.11—2006和GB/T 14424—2008对该部分内容进行修订，增加有关样品预处理、保藏和运输的规定，以提高方法的可操作性和实用性。比色法虽然操作简单，适用于现场测定，但它是一种半定量方法，误差较大。近年来，基于分光光度法原理开发的便携式仪器被广泛使用，HJ 586—2010附录A现场测定法就是基于便携式分光光度计编制的，JJF1609—2017是为规范余氯测定仪的校准而发布实施的。

　　2.6 干扰物及其消除

　　余氯测定方法的原理是一种氧化还原显色反应，因此，具有氧化性的物质对测定都会产生干扰。总括各标准，所涉干扰物既有水中常见的氧化物，如铁氧化物、锰氧化物、铜氧化物、亚硝酸盐和铬酸盐，也有因氯化处理引入或产生的次生物质，如二氧化氯、亚氯酸盐、溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢及高浓度一氯胺等。考虑到测定方法、原水水质和氯化处理工艺的影响，各标准列出的干扰物并不完全相同（见表5），比色法的干扰物少于滴定法和分光光度法，用水标准的干扰物少于污水标准。比色法的干扰物主要有铁、锰和亚硝酸盐，滴定法和分光光度法的干扰物包含上述全部。可能由于适用范围是污水，氯化处理方式多样，HJ585—2010和HJ586—2010列出的干扰物种类既多且全，涵盖且超出了其他3项标准。除GB5750.11—2006考虑了氯化产物一氯胺外，其他适用范围是用水的2项方法标准对干扰物的考虑则更侧重于原水水质。

　　虽然干扰物相同，但各标准采用的消除或校正方法却多样（见表5），反应原理包括螯合、还原和沉淀。金属离子氧化物，如三价铁、四价锰、二价铜等的干扰可以通过螯合反应加以消除，合适的螯合剂有Na2-EDTA或1，2-环己烷二胺四乙酸。其他氧化物，如锰氧化物、一氯胺、铬酸盐及溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、亚硝酸盐等的干扰可以通过加入还原剂消除，合适的还原剂有硫代乙酰胺或亚砷酸钠。铬酸盐的干扰也可以通过氯化钡沉淀反应消除。

　　2.7 方法的检出限和测定范围

　　对检出限和测定范围的描述，方法标准均在“范围”章列出。HJ585—2010和HJ586—2010同时出了检出限和测定范围，并规定超过测定上限的样品稀释后测定；GB5750.11—2006仅给出了最低检测质量或质量浓度，未以检出限命名；GB/T14424—2008和DL/T502.21—2006给出的是测定范围，未给出检出限。

　　标准给出的检出限和测定范围与标准采用的方法密切相关。相对而言，滴定法的测定上限最高，其次是比色法，最低的是分光光度法，但同一种方法，不同标准给出的检出限和测定范围也并不相同（见表6）。HJ585—2010采用DPD滴定法时的测定下限与GB/T14424—2008相差1.7倍；GB5750.11—2006采用比色法时的测定下限与DL/T 502.21—2006相差1倍；GB5750.11—2006采用分光光度法的测定下限与GB/T 14424—2008相差0.3倍，与HJ586—2010相差0.7倍（高浓度样品）和1.5倍（低浓度样品）。检出限和测定下限都是基于有限次测定进行计算的，但关于计算方法，国际分析界一直存有争议，但当以检出限比较分析方法的测试性能时，应约定统一的检出限计算方法，且当差值在2倍以内时，可认为无显著性差异。本文所述5种方法标准间的测定下限差异均低于2倍，虽缺乏对检测限和测定下限计算方法的了解，但也可以初步判断各方法测定下限之间无显著性差异。

　　2.8 方法的质量指标

　　允许差、精密度和准确度都是测试方法的质量指标。传统方法标准中经常以允许差来衡量测试结果的可靠性及其取舍。允许差是指在一定置信度下一组平行测试结果的极差允许界限。随着《测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）》（GB/T6379—2004（ISO5725））的发布实施，一些测试方法标准的制修订中更倾向于采用精密度和准确度代替传统的允许差作为测试方法的质量指标。精密度反映随机误差，以重复性标准差、重复性限和再现性标准差、再现性限表示；准确度的可靠性依赖于系统误差和随机误差，以加标回收率评价。5项方法标准受发布实施时间、行业技术先进性影响，虽然均在GB/T6379—2004（ISO5725）实施后发布，但仅有HJ585—2010、HJ586—2010和GB5750.11—2006按照GB/T 6379—2004（ISO5725），采用精密度和准确度衡量方法的测试性能，DL/T502.21—2006也以精密度作为方法的质量评价依据，但仅以相对标准偏差来表示精密度，未论及方法的准确度。GB/T14424—2008以允许差评价测试方法和测试结果的可靠性。

　　3、　存在问题分析

　　3.1 标准对象名称混乱

　　11项标准在标准对象的名称和定义上比较混乱，3个标准对象分别出现了3~4种名称和多种定义，特别是在安全、卫生与环境标准与引用标准之间，名称也不一致，这对使用者来说，极易造成混乱。标准是为了在一定范围内获得最佳秩序，经协商一致制定并由公认机构批准，共同使用和重复使用的一种规范性文件。为获得最佳秩序，11项标准虽然来自7个行业，但在对象名称和定义上还是有可能进行协商并取得一致的。首先，产品标准和安全、卫生与环境标准应尽量与引用标准保持一致性，以方便使用者理解；其次，5项方法标准的命名差异主要出现在GB/T14424—2008、HJ585—2010和HJ586—2010与GB 5750.11—2006和DL/T 502.21—2006之间。前3项方法标准对标准对象的命名和定义基本与ISO7393—1和ISO7393—2一致，而ISO7393—1和ISO 7393—2是目前国际上比较通用的水中余氯测定方法标准，被很多国家和地区采用，鉴于此，建议后2项方法标准参考ISO7393—1和ISO7393—2对标准对象的命名和定义进行修订，以尽量保持国内标准的一致性。

　　3.2 技术内容重复

　　5项方法标准尽管来自4个行业，适用范围各不相同，但实际涉及的核心技术要素却存在重复现象。

　　HJ585—2010和HJ586—2010虽然采用单行本发布，但因标准对象和方法原理相同，其内容除因生成物的测定方法不同，在试剂和分析步骤上有所差异外，在范围、规范性引用文件、术语和定义、干扰和消除等章节上则完全相同。这2项标准的编制形式与其技术归口单位——原国家环境保护总局有关。由原国家环境保护总局发布实施的水质分析方法标准多习惯于以单个方法形式编制，而其他标准化技术委员会则习惯于将同一标准对象的不同测定方法综合编制在一项标准中，如全国化学标准化技术委员会和卫生部等。

　　当方法原理相同时，不同标准间虽有差异，但这种差异多体现在细微处，如GB/T 14424—2008中的滴定法和分光光度法分别对应于HJ585—2010和HJ586—2010，它们之间的差异主要表现在缓冲液的加入量和干扰物及其消除方面，其他基本相同（见表4和表5）。HJ585和HJ586适用于包括地表水和中水在内的多种水，水质复杂多变，因此在2010年的修订版中不仅将缓冲液加入量从5mL提高到15mL，且在注意事项章节中，针对有可能存在过酸、过碱或盐浓度较高的样品，规定应根据样品水质增加缓冲液的加入量，以确保pH满足测定要求。GB/T 14424—2008适用于原水和工业循环冷却水，其水质因原水来源（包括地表水和中水）和工艺过程，也可能出现强酸性、强碱性或高浓度盐的情况，因此，该标准以注的形式提出可调整缓冲溶液的加入体积，以达到缓冲效果。可见，GB/T14424—2008与HJ 585—2010和HJ586—2010在缓冲液的加入量上并无显著差异，缓冲液的实际加入量取决于样品水质和加入后试液的pH。此外，HJ 585—2010和HJ 586—2010所列干扰物的种类涵盖且远多于GB/T 14424—2008。综上，HJ585—2010和HJ586—2010在技术内容上完全覆盖GB/T14424—2008，因此，建议对GB/T14424—2008进行复审，参照HJ585—2010和HJ586—2010提出修订计划或直接将其纳入HJ 585—2010、HJ 586—2010中。

　　GB 5750.11—2006适用于生活饮用水及其水源水，相对于HJ 586—2010的适用水质来说，生活饮用水及其水源水较为清洁，含氯量也相对较低，因此GB 5750.11—2006使用的氯标准使用溶液的浓度与HJ 586—2010中低浓度标准曲线绘制中使用的标准溶液浓度相同，测定下限相差0.6倍，无显著差异。但两者所用氯标准使用溶液不同，GB 5750.11—2006使用高锰酸钾配制永久性标准系列，HJ 586—2010使用碘酸钾临用现配标准溶液，且在制作标准曲线时，GB5750.11—2006无需加酸加碱，操作较HJ586—2010简单，且曲线拟合度较好。虽然HJ586—2010对超出测定上限的样品可通过稀释进行测定，但稀释过程可能带来误差，因此HJ586—2010分别绘制适用于高、低浓度样品的标准曲线。如前所述，高锰酸钾制备的氯标准使用溶液适用于低浓度样品的测定，但对其是否适用于高浓度样品的测定或高浓度标准曲线的绘制尚不能定论，还需开展试验验证。

　　比色法是一种适用于低浓度样品测定的方法，GB5750.11—2006和DL/T502.21—2006均适用于较为清洁的用水，因此两者均选用比色法测定余氯。相对来说，GB 5750.11—2006的操作比DL/T 502.21—2006简单，且两者间的测定下限差异不显著，因此可以认为GB5750.11—2006能涵盖DL/T502.21—2006。同时，考虑到DL/T 502.21—2006与GB 5750.11—2006修订前的1985年版相同，且所用显色剂DMB具有致癌性，建议复审DL/T502.21—2006，参照GB5750.11—2006对DL/T502.21—2006进行修订或直接将其纳入GB 5750.11—2006中。

　　4、结论和建议

　　我国目前有关水中余氯测定的11项现行标准采用的方法原理都是氧化还原显色反应，只是根据对有色化合物进行定量测定的方法不同，分为滴定法、比色法和分光光度法。产品标准和安全、卫生和环境标准通过参考或引用合适的方法标准实现对余氯的测定。5项方法标准中，既有同时采用2种方法的，如GB/T14424—2008（滴定法和分光光度法）和GB5750.11—2006（分光光度法和比色法），也有只采用单一方法的，如DL/T 502.21—2006（比色法）、HJ 585—2010（滴定法）和HJ 586—2010（分光光度法）。

　　11项标准对3个标准对象的命名和定义比较混乱，5项方法标准的技术内容多有重复，样品预处理、保藏和运输规定与检测方法之间也存在不协调现象。此外，因适用水的类别不同，各方法标准的干扰物及其消除方法也有所不同，其中，适用于废水（或污水）的HJ 585—2010和HJ 586—2010涉及的干扰物及其消除方法最为多样化。对于水源水质较为稳定的3项用水标准GB5750.11—2006、GB/T14424—2008和DL/T 502.21—2006，所列干扰物较少，消除方法也较为单一。5项方法标准在检出限和测定范围上未表现出显著差异。受行业技术先进性的影响，虽然标准的发布实施时间均在GB/T6379—2004（ISO5725）之后，但在方法的质量指标上并不完全相同。

　　综上所述，建议参考国际通用标准ISO7393—1和ISO7393—2，对11项标准的标准对象名称和定义进行复审和修订，以尽量保持标准与引用标准之间、国内标准之间的一致性。同时，建议针对GB/T14424—2008与HJ 585—2010和HJ586—2010之间、GB5750.11—2006和DL/T502.21—2006之间在关键技术内容上无显著差异，对方法标准进行复审和整理，必要时提出修订或废止计划；针对GB5750.11—2006和HJ586—2010中有关氯标准使用溶液的差异性开展对比试验，以评估高锰酸钾标准溶液对高浓度样品测定的适用性，为开展GB 5750.11—2006和HJ586—2010的整理工作提供支持。