金属材质成分分析简介与OES测试经验

SGS分享：金属材质成分分析简介与OES测试经验

李笑良

金属材料为什么要测试元素含量,主要是从健康、环保、成本控制单方面去考虑。健康和环保，就是让我们使用的产品对人的身体和环境造成危害和污染；控制成本就是在产品达到预期要求的同时，减少贵重金属的投入量，降低成本。
成分分析常用的测试方法常用的测试方法有：
湿法分析---将试样制成溶液的分析。分光光度法、容量法、重量法。
火花光电直读光谱（OES）---火花台上的样品通过电弧或火花放电激发生成原子蒸气，该蒸气中的原子与离子被激发后产生发射光谱。发射光谱进入到光谱仪的分光室中，色散成各光谱波段。光的强度与待测元素浓度成正比。
电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）---利用氩等离子体产生的高温使试样完全分解形成激发态的原子和离子，由于激发态的原子和离子不稳定，外层电子会从激发态向低的能级跃迁，因此发射出特征的谱线。通过光栅等分光后，利用检测器检测特定波长的强度，光的强度与待测元素浓度成正比。
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）---在ICP-MS中，ICP作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分，MS部分为四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，并通过高速双通道分离后的离子进行检测。
原子吸收光谱（AAS）---通过原子化器将待测试样原子化，待测原子吸收待测元素空心阴极灯的光，从而使用检测器检测到的能量变低，从而得到吸光度。吸光度与待测元素的浓度成正比。
手持式XRF(X射线荧光光谱分析)---被入射X光提升到激发态的样品，在回复到基态時，所放射的X光荧光，具有因元素种类和含量不同而有不同的波長X光射线的特性。定性半定量。
能谱分析EDS---当电子束轰击样品时，在作用体积内激发出特征X射线，各种元素具有各自的X射线特征波长。特征波长的大小取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量ΔE。能谱仪就是利用不同元素发射的X射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。
C/S 仪---在氧气流中燃烧将碳氧化成CO或CO2，将硫氧化成SO2，利用气体对红外吸收光谱的特征吸收进行测量
N/O仪---1.在氦气中，用石墨炉坩埚高温熔融试料，氮以分子形态提取在氦气中，与其它气体提取物分离后，用热导法测量。2.在氦气中，用石墨炉坩埚高温熔融试料，试料中的氧以一氧化碳析出，转化成二氧化碳，导入红外检测器进行测定。
各方法优缺点比对：

方法	优点	缺点
湿法分析	每个元素单独检测，干扰少。准确度高，可以检测高含量。	时间长，效率低，需要用多种化学试剂，对环境有影响。
OES	操作简单，分析速度快，可同时进行多元素定量分析，精度高，检测限低，样品相对破坏小。	一种经验相对分析的方法，样品要求平面、无污染，依赖标准物质的匹配性。
ICP-OES	对样品形状没有要求，样品用量  少，分析速度快，耐高盐。可以 根据自己的产品设定测试条件。	太高（≥10%）或太低（PPB）含量都不能检测。
ICP-MS	检出限低、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定。	成本高，耐盐性差。
AAS	成本低，测试少量元素时速度快。	一个样品要检测多个元素时速度  较慢，精度不优于ICP

方法	优点	缺点
XRF	无破坏性，快速，简便。	某些轻元素不能检测，只     能做定性和半定量。
EDS	效率高，快速对分析点作出定性分析，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。	分辨率低，只能分析原子序数大于11的元素，局部表面信息，信息深度约为3-5nm，定性或半定量的结果。
C/S & N/O仪	精度高。	样品的制样要求高。

湿法分析是化学成分的仲裁方法，OES是现代冶炼、铸造以及其他金属加工企业炉前成分分析使用最广泛的，ICP-OES，ICP-MS，AAS对废液或需要溶样的金属元素的成分分析，其他仪器可以在样品状态局限性限制时采用。
OES的测试步骤：
1.试测样品，看大致的成分；
2.选一个与所测样品成分或牌号相近的标准物质C，校准测试仪器；
3.选一个比样品的某元素含量高的标准物质A，和一个比样品的该元素含量低得标准物质B，分别测试A,B的元素含量；
4.当A,B的测试结果在它们的标定值±U之间时，则认为校准后的仪器可以用于测试该样品。
原理示意图：

[img=,690,589]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809031432138515_1777_2883703_3.png!w690x589.jpg[/img]

电极对样品放电，使样品产生发射光谱，光谱通过透镜、光栅等配件导入检测器，检测器检测出光谱强度后导入计算机，计算机算出金属材质成分含量。
OES分析金属材质成分时，要求金属材料经过机加工后能得到一个干净无污物且致密的平面，并且直径＞8mm，厚度＞2mm。实验室中常见的可以用OES测试的金属有：
Fe基合金：碳钢，合金钢，不锈钢，热作、冷作模具钢，高速工具钢，高铬铸铁。
Cu基合金：黄铜，锡青铜，铝青铜，镍白铜。
Al基合金：变形铝，铸铝。
Sn基合金：无铅锡，锡铅焊料。
Zn基合金：3#,5#等锌铝合金。
实验室中常见无法用OES测试的金属有：
球墨铸铁、粉末冶金产品。这两种类型的产品由于其本身致密性不好，无法用OES测试。某些金属的铸造产品，如铸铝、铸锌，也会出现试样本身有砂孔致密性达不到要求，无法用OES测试。
直径要求是因为激发孔是Φ7mm，测试时必须保证完全覆盖，光谱能全部导入检测器中而不会扩散出去；厚度是为了保证激发过程中样品不被击穿，或者因为过热对某些元素的测量造成比较大的影响(Ni)。最常见的就是不锈钢锅、杯、壶，防盗网，发热套等产品，这几类不锈钢产品的厚度一般做的很薄，在做完OES测试后，试样背面出现发黄的现象，这时虽然没有击穿，但是已经对Ni含量的测试造成了相当大的影响了。
样品的表面积越小（横截面积、厚度越小），散热就越差，这个情况会导致304不锈钢中Ni含量跳动较大。拿一块304牌号的光谱标准块，用OES连续激发标块表面，激发次数大约七八次以后，可以看到Ni含量的测出值越来越低。做测试时，不建议对同一个样品进行很多次的连续激发。
日常测试中，还会遇到这些问题：1.铸铝中Si含量跳动较大。对于铝锭，取样时，建议取1/4处的横截面，然后多次测试，例如测试5个点，给平均值；对于铸铝产品，可以根据客户要求的指定部位多取测试点，或者在测试完成后指出测试部位。2.铸造铝合金平底锅，Si ， Fe等一些元素随着深度一直变化，Si元素变化最大了，从13%一直往下到9%。应与客户沟通，确定测试位置为1/4厚度位置。3.螺丝、螺栓、斧头、锄头等，表面和芯部碳含量会有表较大的偏差，测试时也需要注意打磨深度。
下面，再来举一个实例说明实验室用OES测试金属材质成分。
某客户需要对焊接管中的焊料进行成分分析：

[img=,202,151]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809031433172292_1250_2883703_3.jpg!w202x151.jpg[/img]

这时我们先将样品制成合适的形状，然后用OES试测出大概含量：

[img=,411,159]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809031433506304_954_2883703_3.jpg!w411x159.jpg[/img]

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo
结果，%	0.023	0.55	1.28	0.035	0.004	18.56	12.11	2.87

通过试测结果，我们选择GBW(E)010338作为校准标物，再选择GBW(E)010198,YSBS20313-1-2002，GBW(E)010217，IARM 2G,BS 91F,BSSS4952这六块标准物质作为高低标核查使用，这些标块含量如下:

	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo
GBW(E)010338	0.024	0.454	0.985	0.032	0.024	18.780	11.680	3.230
GBW(E)010198	0.045	0.620	1.240	0.034	0.012	18.740	8.160	0.142
YSBS20313-1-2002	0.012	0.526	1.430	0.034	0.026	17.150	12.830	2.420
GBW(E)010217	0.024	0.33	0.836	0.039	0.015	16.27	10.2	2.00
IARM 2G	0.050	0.29	1.82	0.029	0.026	18.2	8.3	0.30
BS 91F	0.060	0.381	0.762	0.022	0.0071	16.34	0.40	0.112
BSSS4952	0.347	0.660	0.410	0.016	0.003	13.150	0.230	0.049

经过校准和高低标核查以后，我们就可以对样品进行测试了，测试至少两个点，给出平均值，作为报告中的结果：

元素	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo
结果，%-1	0.020	0.053	1.30	0.033	0.005	18.44	11.88	2.79
结果，%-2	0.021	0.055	1.29	0.032	0.006	18.49	11.93	2.82
平均值，%	0.020	0.054	1.30	0.032	0.006	18.46	11.90	2.80

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